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Silano

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silano
BERJAYA
BERJAYA
Nome IUPAC
silicano
Nomi alternativi
tetraidruro di silicio
idruro di silicio(IV)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareSiH4
Peso formula (u)32,10
Aspettogas incolore
Numero CAS7803-62-5
Numero EINECS232-263-4
PubChem23953
SMILES
[SiH4]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)0,7×10³ (liquido)
Solubilità in acqualenta idrolisi
Temperatura di fusione−185 °C (88 K)
Temperatura di ebollizione−112 °C (161 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−1615 (solido)
S0m(J·K−1mol−1)283 (solido)
C0p,m(J·K−1mol−1)37,1
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile gas compresso
pericolo
Frasi H220 - 280
Consigli P210 - 377 - 381 - 403 [1]
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Il silano, o tetraidruro di silicio,[2] è il più semplice composto chimico binario del silicio tetravalente con l'idrogeno, avente formula molecolare SiH4, analoga a quella del metano (o tetraidruro di carbonio, CH4), ad esso isoelettronico di valenza. Nonostante tale somiglianza formale, dato che il silicio è meno elettronegativo dell'idrogeno, qui esso è allo stato di ossidazione +4, mentre vale il rovescio per il carbonio, che nel metano è a −4.

Dal silano deriva il gruppo funzionale silile, –SiH3, analogo al metile –CH3. Questo gruppo compare in chimica organometallica, come pure il suo derivato trimetilsilile –Si(CH3)3, entrambi importanti anche nella cosiddetta chimica inorganometallica.[3]

In condizioni ambiente il silano si presenta come un gas incolore (Teb. = -112 °C; Tcritica = -3 °C),[4] dall'odore intenso e molto sgradevole, diversamente dal metano che è inodore;[5] è molto tossico per inalazione e fortemente irritante per la pelle; è facilmente infiammabile[6] e si presume anche essere anche piroforico:[7] subisce spontaneamente la combustione in aria senza necessità di venire acceso; tuttavia, alcuni sostengono che il silano puro sia stabile e che sia la presenza in esso di impurezze di silani omologhi superiori (H3Si–SiH3 e altri), formatisi durante la sua produzione, a causarne la piroforicità.[8]

Il silano è solubile in solfuro di carbonio e in etanolo, ma praticamente insolubile in benzene, mentre in acqua si decompone.[9]

Struttura e proprietà

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La molecola del tetraidruro di silicio è isoelettronica di valenza con quella del metano, del quale prende il nome silano per analogia, ed ha analoga forma tetraedrica: l'atomo di silicio, ibridato sp3, è al centro di un tetraedro regolare ai cui vertici si trovano i quattro atomi di idrogeno; la simmetria della molecola è quindi Td e il suo momento dipolare di conseguenza è nullo.[10]

Il legame Si–H, da indagini di spettroscopia infrarossa e Raman, risulta essere lungo 148,06 pm,[11] notevolmente più lungo del C–H in CH4 (108,70 pm), e ciò in accordo qualitativo con l'andamento dei raggi covalenti: 76 pm per C e 111 pm per Si, con una leggera elongazione in quest'ultimo caso.[12] Tuttavia, questi legami Si–H in SiH4 sono più lunghi anche qui di 6 pm rispetto alla somma dei raggi covalenti di Si e H (31pm), cioè 142 pm.[13]

Una differenza di rilievo rispetto al metano è che l'atomo di silicio in SiH4 è allo stato di ossidazione +4 (il massimo per Si), invece del -4 del carbonio nel metano; questo perché H è un po' più elettronegativo di Si. Il silano è un composto endotermico (ΔHƒ° = +34,70 kJ/mol),[14] altra differenza con il metano, che invece è esotermico (ΔHƒ° = -74,60 kJ/mol).[15]

Il tetraidruro di silicio è anche il più semplice dei silani, idruri di silicio contenenti anche legami Si–Si, del tutto analoghi formalmente agli alcani e aventi formula generale SinH2n+2, come quella CnH2n+2 degli alcani.[2]

Chimica ionica in fase gassosa

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Altre analogie con il metano, ma anche differenze, si possono riscontrare nella reattività ionica di SiH4 in fase gassosa e nelle specie in tal modo prodotte.

Specie positive

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Dalla protonazione del silano con acidi in fase gas si forma il catione [SiH5]+,[16] pentacoordinato e analogo allo ione metanio [CH5]+:

SiH4 (g) + H+ (g)   →   [SiH5]+ (g)

L'affinità protonica (-ΔHr°) misurata risulta 639,7 kJ/mol,[17] molto maggiore alla corrispondente del metano, pari a 543,5 kJ/mol,[18] per cui in fase gassosa il silano appare molto più basico del metano. Dallo ione [SiH5]+, il silanio, l'eliminazione di una molecola di idrogeno ha un costo energetico non elevato (43,1 kJ/mol) e porta alla formazione del catione silile [SiH3]+, planare con simmetria D3h,[19] analogamente al catione metile CH3+.[20] Per confronto, la formazione di quest'ultimo in maniera analoga dal metano richiede invece un'energia circa quadrupla, 167,4 kJ/mol.[20]

Specie negative

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Mentre il metano è una molecola in cui sia C che H hanno raggiunto configurazioni elettroniche stabili (ottetto e duetto), il silicio nel silano ha a disposizione orbitali 3d vuoti, sebbene ad energia più alta dei 3s e 3p già occupati. Un riscontro di questo si ha nel fatto che SiH4 può addizione di un anione idruro, a differenza del metano che non la fa,[21] e dar luogo alla formazione dell'anione pentacoordinato e ipervalente [SiH5]−, qualificando il silano come un (debole) acido di Lewis:[16]

SiH4 (g) + H− (g)   →   [SiH5]− (g)

Questo però è poco stabile e elimina facilmente una molecola di idrogeno per dare l'anione stabile [SiH3]−,[16] che ha struttura piramidale con simmetria C3v.[19] La struttura dello ione [SiH5]− è quella di una bipiramide trigonale con l'atomo di silicio al centro.[21] L'entalpia di reazione è pari a -(79 ± 17) kJ/mol.[22]

L'anione sililuro [SiH3]−, analogo all'anione metiluro [CH3]−, può essere prodotto anche per deprotonazione dell silano con opportune basi in fase gassosa:[17]

SiH4 (g)   →   [SiH3]− (g) + H+

La variazione di entalpia, pari a 1.564 kJ/mol, è una misura della forza acida del silano stesso, che risulta parecchio maggiore rispetto a quella del metano (1.743,6 kJ/mol).[18] Come risultato, il silano è quindi sia più basico (per la protonazione) che più acido (per la deprotonazione) rispetto al metano.

L'anione sililuro che si ottiene per facile eliminazione di idrogeno dall'anione [SiH5]−, esiste stabile anche in fase condensata in composti salini del tipo MSiH3, con M = metallo alcalino; questi sono formalmente analoghi al metillitio LiCH3, ad esempio.[16]

Sintesi

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Il silano può essere prodotto su piccola scala dalla reazione con l'acido cloridrico con i siliciuri di metalli attivi, in particolare quello di magnesio:[23]

Mg2Si + 4 HCl → 2 MgCl2 + SiH4

Su scala industriale il silano è prodotto a partire dal silicio grezzo in un processo a due tappe:

  • Poi, il triclorosilano è riscaldato a riflusso su una base resinosa che contiene un catalizzatore; viene così promossa la redistribuzione spontanea degli atomi di idrogeno in modo da stare tutti insieme sullo stesso atomo di silicio e altrettanto per quelli di cloro, per dare quindi tetracloruro di silicio e tetraidruro di silicio; questo in ossequio al fenomeno detto di simbiosi, il quale si verifica parimenti con il carbonio al posto del silicio, sebbene in altre condizioni di reazione:[24][25]

I catalizzatori più comunemente usati per questo processo sono alogenuri metallici con apprezzabile acidità di Lewis, specialmente il cloruro di alluminio.

Applicazioni

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Sopra i 690 K (417 °C), il silano si decompone in silicio ed idrogeno; può quindi essere usato per le deposizioni chimiche di silicio da fase vapore (tecnica CVD) nell'industria dei semiconduttori.

Note

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  1. ↑ scheda del silano su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
  2. 1 2 N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 337-338, ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ↑ (EN) Thomas P. Fehlner, Inorganometallic Chemistry, a cura di Thomas P. Fehlner, collana MODERN INORGANIC CHEMISTRY, New York, Springer Science+Business Media, 1992, pp. 1-4, DOI:10.1007/978-1-4899-2459-9, ISBN 978-1-4899-2461-2.
  4. ↑ silane, su chemister.ru. URL consultato il 31 ottobre 2022.
  5. ↑ Wolfgang Legrum, Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft Vorkommen, Eigenschaften und Anwendung von Riechstoffen und deren Gemischen, 1ª ed., 2011, ISBN 978-3-8348-1245-2, OCLC 754219016. URL consultato il 31 ottobre 2022.
  6. ↑ (EN) PubChem, Silane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 31 ottobre 2022.
  7. ↑ Silicon tetrahydride---Chemical Information Search, su chemicalbook.com. URL consultato il 31 ottobre 2022.
  8. ↑ Accade una cosa simile per l'idruro del fosforo, la fosfina (PH3), che non è piroforica in sé, ma spesso in aria si incendia per impurezze di difosfina (H2P−PH2), che invece lo è. Si può osservare che sia i legami Si−Si che quelli P-P, che sono presenti solo negli omologhi, sono alquanto più deboli dei legami Si−H o P−H.
  9. ↑ silane, su chemister.ru. URL consultato il 21 aprile 2025.
  10. ↑ CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 30 ottobre 2022.
  11. ↑ (EN) H. W Kattenberg e A Oskam, Infrared and laser Raman gas spectra of SiH4 and SiD4, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 49, n. 1, 1º gennaio 1974, pp. 52-69, DOI:10.1016/0022-2852(74)90095-2. URL consultato il 31 ottobre 2022.
  12. ↑ Covalent Radius for all the elements in the Periodic Table, su periodictable.com. URL consultato il 31 ottobre 2022.
  13. ↑ (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 12 settembre 2025.
  14. ↑ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 31 ottobre 2022.
  15. ↑ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 31 ottobre 2022.
  16. 1 2 3 4 Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 1ª ed., De Gruyter, 2017, p. 1085, ISBN 978-3-11-026932-1.
  17. 1 2 Silane, su webbook.nist.gov.
  18. 1 2 Methane, su webbook.nist.gov.
  19. 1 2 CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 27 settembre 2025 (archiviato dall'url originale il 20 marzo 2021).
  20. 1 2 (EN) Ching-Han Hu, Mingzuo Shen e Henry F. Schaefer, Toward the infrared spectroscopic observation of SiH+5: the silanium ion, in Chemical Physics Letters, vol. 190, n. 6, 1992-03, pp. 543–550, DOI:10.1016/0009-2614(92)85189-H. URL consultato il 21 aprile 2025.
  21. 1 2 Thom H. Jr. Dunning, Lu T. Xu e Jasper V. K. Thompson, New Insights into the Remarkable Difference between CH5– and SiH5–, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 125, n. 34, 2 settembre 2021, pp. 7414–7424, DOI:10.1021/acs.jpca.1c05357. URL consultato il 21 aprile 2025.
  22. ↑ Silane, su webbook.nist.gov.
  23. ↑ (EN) Walter Simmler, Silicon Compounds, Inorganic, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 15 giugno 2000, pp. a24_001, DOI:10.1002/14356007.a24_001, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 30 ottobre 2022.
  24. ↑ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 348-350, ISBN 88-299-1470-3.
  25. ↑ La reazione non è una disproporzione in quanto lo stato di ossidazione del silicio nel reagente e nei prodotti è sempre +4, mentre lo è la reazione analoga con il carbonio al posto del silicio.

Voci correlate

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Altri progetti

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Collegamenti esterni

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