Lei de Raoult

Representação genérica da pressão de vapor de uma solução binária que obedece a lei de Raoult.

A lei de Raoult é uma relação da físico-química com implicações na termodinâmica. Proposta pelo químico francês François-Marie Raoult em 1887^,, ela afirma que a pressão parcial de cada componente de uma mistura ideal de líquidos é igual à pressão de vapor do componente puro multiplicada por sua fração molar na mistura. Consequentemente, a redução relativa da pressão de vapor de uma solução diluída com um soluto não volátil é igual à fração molar do soluto na solução.

Matematicamente, a lei de Raoult para um único componente em uma solução ideal é enunciada como ${\textstyle P_{i}=x_{i}*P_{i}^{\boxdot }}$, onde $P_{i}$ é a pressão parcial do componente $i$ na solução, $P_{i}^{\boxdot }$ é a pressão de vapor do componente $i$ puro (também pode ser representado como $P_{i}^{0}$ ou $P_{i}^{\star }$), e $x_{i}$ é a fração molar do componente $i$ na solução.

Quando dois líquidos voláteis A e B são misturados para formar uma solução, a fase gasosa é constituída por ambos os componentes da solução. Uma vez que os componentes da solução tenham atingido o equilíbrio, a pressão de vapor total da solução pode ser determinada combinando a lei de Raoult com a lei de Dalton das pressões parciais, resultando em:$$P_{T}=\sum _{i=1}^{n}P_{i}$$Em outras palavras, a pressão de vapor da solução é a média ponderada molar das pressões de vapor individuais:

$P_{T}={\frac {n_{A}*P_{A}^{\boxdot }+n_{B}*P_{B}^{\boxdot }+\dots }{n_{A}+n_{B}+\dots }}$

Se um soluto não volátil B (isto é, não possui pressão de vapor, ou seja, não evapora) for dissolvido em um solvente A para formar uma solução ideal, a pressão de vapor da solução será menor que a do solvente puro. Em uma solução ideal com um soluto não volátil, a redução da pressão de vapor é diretamente proporcional à fração molar do soluto.

$P_{T}=x_{A}*P_{A}^{\boxdot }+x_{B}*0=x_{A}*P_{A}^{\boxdot }$,

$\Delta P=P_{A}^{\boxdot }-P_{T}=P_{A}^{\boxdot }*(1-x_{A})=P_{A}^{\boxdot }*x_{B}$.

Se o soluto se associa ou se dissocia na solução (como um sal/eletrólito), a expressão deve incluir o fator de van 't Hoff como um fator de correção para que a fração molar seja calculada usando o número real de partículas na solução.

Princípios

A lei de Raoult é uma relação que pressupõe um comportamento ideal baseado na simples premissa microscópica de que as forças intermoleculares entre moléculas diferentes são iguais às forças entre moléculas semelhantes e que seus volumes molares são os mesmos: as condições de uma solução ideal. Isso é análogo à lei dos gases ideais, que é uma lei limite válida quando as forças de interação entre as moléculas tendem a zero (exemplo: quando a concentração tende a zero). A lei de Raoult, por sua vez, é válida se as propriedades físicas dos componentes forem idênticas. Quanto mais semelhantes forem os componentes, mais seu comportamento se aproxima daquele descrito pela lei de Raoult. Por exemplo, se os dois componentes diferirem apenas no conteúdo isotópico, então a lei de Raoult é essencialmente exata.

A comparação entre as pressões de vapor medidas e os valores previstos pela lei de Raoult fornece informações sobre a verdadeira força relativa das interações intermoleculares. Se a pressão de vapor for menor que a prevista (um desvio negativo), significa que menos moléculas de cada componente deixaram a solução do que o esperado na presença do outro componente, indicando que as forças entre moléculas diferentes são mais fortes. O oposto é verdadeiro para desvios positivos.

Para uma solução de dois líquidos A e B, a lei de Raoult prevê que, se nenhum outro gás estiver presente, então a pressão de vapor total $P_{T}$ acima da solução é igual à soma ponderada das pressões de vapor individuais $P_{A}$ e $P_{B}$ dos componentes. Assim, a pressão total acima da solução fica:

$P_{T}=\sum _{i=1}^{n}P_{i}\equiv x_{A}*P_{A}^{\boxdot }+x_{B}*P_{B}^{\boxdot }+\dots$

Como ${\textstyle x_{A}+x_{B}=1\Leftrightarrow x_{A}=1-x_{B}}$

Então:

$P_{T}=(1-x_{B})*P_{A}^{\boxdot }+x_{B}*P_{B}^{\boxdot }=P_{A}^{\boxdot }+x_{B}*(P_{B}^{\boxdot }-P_{A}^{\boxdot })$

Esta é uma função linear da fração molar ${\textstyle x_{B}}$, conforme demonstrado no gráfico inicial.

Mistura ideal

Uma solução ideal iria seguir a lei de Raoult, mas, a maioria das soluções se desvia da idealidade. As interações entre moléculas de gás são tipicamente muito pequenas, especialmente se as pressões de vapor forem baixas. No entanto, as interações em um líquido são muito fortes. Para que uma solução seja ideal, as interações entre moléculas diferentes devem ter a mesma magnitude que as interações entre moléculas semelhantes. Esta aproximação só é válida quando as diferentes espécies são quase quimicamente idênticas. Pode-se observar isso na variação da energia livre de Gibbs de mistura:

$\Delta G_{m}=n*R*T*[x_{A}*\ln(x_{A})+x_{B}*\ln(x_{B})]$

Sendo ${\textstyle n}$ o número de mols, ${\textstyle R}$ uma constante química, ${\textstyle T}$ a temperatura em Kelvin. Todos estes são sempre positivos. Assim como ${\textstyle x_{i}\in [0;1]}$ e, portanto, $ln(x_{i})$ é sempre negativo.

O resultado disso é sempre negativo, então a mistura é sempre espontânea. No entanto, a expressão é, à exceção de um fator $-T$, igual à entropia de mistura. Isso não deixa espaço algum para um efeito de entalpia e implica que $\Delta H_{m}$ deve ser igual a zero. Isso só pode ser verdade se as interações entre as moléculas forem indiferentes, ou seja, ideais.

Pode-se demonstrar, usando a equação de Gibbs-Duhem, que se a lei de Raoult for válida em toda a faixa de concentração ${\textstyle x_{i}\in [0;1]}$ em uma solução binária, então, para o segundo componente, o mesmo também deve valer.

Se os desvios da idealidade não forem muito grandes, a lei de Raoult ainda é válida em uma estreita faixa de concentração para ${\textstyle x_{i}\to 1}$ (${\textstyle x_{i}}$ tendendo a 1). O soluto também apresenta uma lei limite linear, mas com um coeficiente diferente. Essa relação é conhecida como lei de Henry.

Em um sistema perfeitamente ideal, onde se assume líquido e vapor ideais, surge uma equação muito útil quando a lei de Raoult é combinada com a lei de Dalton:

$x_{i}={\frac {x'_{i}*P_{T}}{P_{i}^{\boxdot }}}$,

onde $x_{i}$ é a fração molar do componente $i$ na solução, e $x'_{i}$ é a sua fração molar na fase gasosa. Esta equação mostra que, para uma solução ideal onde cada componente puro tem uma pressão de vapor diferente, a fase gasosa é rica com o componente de pressão de vapor mais alta quando puro, e a solução feita fica rica com o componente de pressão de vapor mais baixa quando puro. Este fenômeno é a base da destilação.

Mistura não ideal

Em aplicações elementares, a lei de Raoult é geralmente válida quando a fase líquida é quase pura ou uma mistura de substâncias semelhantes. A lei de Raoult pode ser adaptada a soluções não ideais pela incorporação de dois fatores que explicam as interações entre moléculas de diferentes substâncias. O coeficiente de atividade $\gamma _{i}$ é uma correção para interações na fase líquida entre as diferentes moléculas.

A lei de Raoult é então escrita como:

$x'_{i}*P_{T}=x_{i}*\gamma _{i}*P_{i}^{\boxdot }$

Soluções reais

Representação genérica da pressão de vapor de uma solução binária com desvio negativo à lei de Raoult. Na região superior estão indicados os domínios da lei de Raoult. Na região inferior estão indicados os domínios da lei de Henry.

Em muitos pares de líquidos, não há uniformidade nas forças atrativas, ou seja, as forças de adesão (entre moléculas diferentes) e de coesão (entre moléculas semelhantes) não são uniformes entre os dois líquidos. Portanto, eles se desviam da lei de Raoult, que se aplica apenas a soluções ideais.

Notavelmente, quando a concentração de A é pequena, sua pressão de vapor segue a lei de Henry, e o mesmo ocorre para a substância B quando sua concentração é pequena.

Desvio negativo

Quando a adesão é mais forte que a coesão, mais partículas preferem permanecer líquidas e, consequentemente, menos partículas líquidas se transformam em vapor, diminuindo assim a pressão de vapor e levando a um desvio negativo no gráfico.

Representação genérica de um azeótropo em uma solução binária com desvio negativo acentuado.

Por exemplo, o sistema clorofórmio (${\ce {CHCl3}}$) e acetona (${\ce {CH3COCH3}}$) apresenta um desvio negativo da lei de Raoult, indicando uma interação atrativa entre os dois componentes. O sistema ${\ce {HCl}}$ e água apresenta um desvio negativo suficientemente grande para formar um mínimo na curva de pressão de vapor, conhecido como azeótropo (negativo), correspondendo a uma mistura que evapora sem alteração de composição. Quando esses dois componentes são misturados, a reação é exotérmica, pois forças intermoleculares de atração íon-dipolo são formadas entre os íons resultantes (${\ce {H3O+}}$ e ${\ce {Cl-}}$) e as moléculas de água polar, de modo que o $\Delta H_{m}$ é negativo.

Desvio positivo

Representação genérica da pressão de vapor de uma solução binária com desvio positivo à lei de Raoult. Na região superior estão indicados os domínios da lei de Raoult. Na região inferior estão indicados os domínios da lei de Henry.

Quando a adesão é mais fraca que a coesão, o que é um tanto comum, as partículas líquidas escapam da solução mais facilmente (evitando ficarem juntas em solução), aumentando a pressão de vapor e levando a um desvio positivo.

Desvio misto

É possível ter desvios mistos, que são positivos para um componente e negativos para o outro, e que alternam entre positivo e negativo ao passar de $x=0$ para $x=1$. Estes não são somente teoricamente possíveis, pois existem exemplos reais de desvio misto. Os possíveis desvios físicos não são inteiramente incertos, no entanto, pois são limitados pela equação de Duhem-Margules. Por exemplo: se um componente tiver desvio positivo em toda a faixa, o outro componente não poderá ter desvio negativo em toda a faixa.

Veja também

• Teoria atômica
• Mistura
• Azeótropo
• Lei de Henry
• Solubilidade
• Propriedades coligativas
• Miscibilidade
• Destilação
• Solução