Teoria BCS

Tanto a temperatura crítica quanto o campo magnético crítico do estanho dependem da massa isotópica (segundo Lock et al.; Maxwell; Serin et al.).

A teoria BCS é uma teoria de muitos corpos para explicar a supercondutividade em metais, desenvolvida em 1957 por John Bardeen, Leon Neil Cooper e John Robert Schrieffer. Eles receberam o Nobel de Física em 1972 por esse trabalho.

Resumo da teoria BCS

A base da teoria BCS foi a observação experimental de que a supercondutividade de muitos metais, como o estanho na Figura 1, apresenta uma forte dependência da temperatura crítica $T_{c}$ e do campo magnético crítico $H_{c}$ em relação à massa $M$ do isótopo metálico estudado:

$T_{c}\propto {\frac {1}{\sqrt {M}}}\quad {\text{e}}\quad {\frac {H_{c}}{T_{c}}}\approx {\text{constante}}$

Como a frequência angular $\omega$ da oscilação de uma massa $M$ em uma mola de constante $D$ é $\omega ={\sqrt {D/M}}$, também tendo $\omega \propto 1/{\sqrt {M}}$, isso sugere que o mecanismo da supercondutividade deve envolver a interação com as vibrações da rede quantizadas (cujos quanta são chamados de fônons), que dependem da massa.

Pode-se imaginar o seguinte: um primeiro elétron altera a rede (ou uma vibração da rede) ao ceder energia, de modo que um segundo elétron (por exemplo, alterando sua trajetória ou absorvendo um fônon) ganha a mesma quantidade de energia. Isso só é possível se os íons da rede e os elétrons se moverem lentamente o suficiente (portanto, apenas abaixo de uma densidade de corrente crítica).

A ideia dos criadores da BCS é postular a formação de pares de Cooper a partir de dois elétrons por meio de uma interação atrativa fraca. Os elétrons, devido ao seu spin (s_e = 1/2), são férmions e, como tais, não podem ocupar o mesmo estado (princípio de exclusão de Pauli). Em contraste, os pares de Cooper com spin inteiro (estado singleto s=0 com spins antiparalelos ou estado tripleto s=1 com spins paralelos) se comportam como bósons em processos nos quais mantêm sua identidade, podendo ocupar simultaneamente o mesmo estado e, portanto, todos assumem o estado fundamental. Eles mantêm sua identidade apenas no condensado. Assim que as partículas são separadas do par de Cooper, elas se decompõem em dois elétrons, ou seja, em dois férmions. Se os pares de Cooper permanecerem no condensado, como em experimentos de corrente persistente ou efeitos Josephson, eles são bósons. Em todos os processos em que os pares de Cooper são excitados e se decompõem em elétrons (por exemplo, na interação com radiação cujos quanta são capazes de quebrar os pares), os elétrons resultantes são férmions.

Bardeen, Cooper e Schrieffer perceberam que tratar diretamente os pares de elétrons como bósons não é suficiente, pois sua extensão espacial é grande e eles se sobrepõem fortemente. Portanto, a supercondutividade não pode ser simplesmente descrita como uma condensação de Bose-Einstein. O desafio central era encontrar uma função de onda de muitos corpos adequada que descrevesse o comportamento coletivo dos pares de elétrons. Schrieffer forneceu a solução decisiva: ele descreveu a fase supercondutora como um estado coerente no qual um grande número de pares de elétrons ocupa sincronizadamente o mesmo estado quântico. Isso não é apenas energeticamente favorável, mas também leva a uma função de onda coerente macroscópica (função de onda de muitos corpos da BCS) que se estende por todo o sólido.

A função de onda BCS não pode mais ser afetada por obstáculos locais (núcleos atômicos e defeitos da rede em geral), garantindo assim um transporte de carga sem resistência. Isso impede a interação com o restante do metal e fundamenta as propriedades típicas de um supercondutor, como a resistência elétrica nula.

História

• 1911: Heike Kamerlingh Onnes descobre a supercondutividade no mercúrio (Hg) a 4,2 K.
• 1933: Walther Meißner e Robert Ochsenfeld descobrem o efeito Meissner-Ochsenfeld: os supercondutores expulsam campos magnéticos até uma fina camada superficial, indicando um fenômeno mais fundamental do que a mera condutividade perfeita: diamagnetismo ideal com suscetibilidade magnética $\chi =-1$.
• Décadas de 1940–1950: Apesar de várias teorias macroscópicas (por exemplo, modelo de dois fluidos, equações de London, teoria de Ginzburg-Landau), o mecanismo microscópico da supercondutividade permaneceu obscuro.

Primeiras indicações de um mecanismo (1950–1956)

• 1950: Lock et al., Maxwell e Serin et al. descobrem o efeito isotópico: a temperatura crítica $T_{c}$ e o campo magnético crítico $H_{c}$ dependem da massa nuclear do material supercondutor, apoiando a hipótese fônon da interação.
• 1950: Herbert Fröhlich propõe que a supercondutividade é mediada por uma interação entre elétrons e vibrações da rede (fônons).
• 1950: Independentemente de Herbert Fröhlich, John Bardeen descreve uma interação atrativa entre elétrons mediada pela rede cristalina.
• 1955: John Bardeen e David Pines investigam o movimento dos íons para entender as interações elétron-fônon em metais. Eles determinam correlações elétron-íon de longo alcance e ondas acopladas elétron-íon (ondas de plasma) e ondas sonoras longitudinais. Eles concluem que a negligência da interação de Coulomb é justificada.

Desenvolvimento da teoria BCS (1956–1957)

• 1956: Leon Cooper mostrou que, para qualquer interação atrativa, por menor que seja, entre dois elétrons, o estado fundamental do gás de Fermi se torna instável e a energia do par diminui. Formam-se pares de elétrons em estado ligado, mesmo nas temperaturas mais baixas: os pares de Cooper.
• 1957: John Bardeen, Leon Cooper e Robert Schrieffer desenvolvem uma teoria baseada no fato de que a interação fônon é negativa. Eles descobrem que o critério para a supercondutividade é essencialmente que essa interação negativa domine o elemento de matriz da interação de Coulomb.
• 1957: John Bardeen, Leon Cooper e Robert Schrieffer formulam a teoria BCS, baseada na formação de pares de Cooper e em uma função de onda coletiva para todos os pares de elétrons. A teoria mostra que um sistema de Fermi com interação atrativa desenvolve um gap de energia, criando um estado coerente macroscópico. O artigo Theory of Superconductivity é publicado na Physical Review e recebeu grande reconhecimento.

Consequências e extensões (décadas de 1960–1980)

• 1962: Brian Josephson calculou as correntes de tunelamento entre dois metais no caso em que ambos são supercondutores. Ele previu o tunelamento de pares de elétrons através da barreira: o efeito Josephson.
• 1963: Philip Warren Anderson e John Rowell observam o efeito Josephson supercondutor e confirmam a previsão de Brian Josephson.
• 1964: Robert Jaklevic, John J. Lambe, James Mercereau e Arnold Silver realizam com sucesso nos Ford Research Labs o primeiro dispositivo de interferência quântica supercondutor para medição de alta precisão de campos magnéticos: o SQUID (Superconducting Quantum Interference Device).
• 1972: Bardeen, Cooper e Schrieffer recebem o Nobel de Física por sua teoria.
• Décadas de 1960–1980: Yakov Eliashberg estendeu a teoria BCS para incluir o acoplamento forte, necessário para alguns supercondutores. Nesse caso, deve-se considerar tanto a influência dos fônons sobre os elétrons quanto a influência dos elétrons sobre os fônons.

Detalhes de física do estado sólido

Ficheiro:Deformation-ElWW.svg

Fig. 2: Trilha de deformação como compressão dos caroços positivamente carregados (planos da rede)

A supercondutividade pode ser encarada como uma nova fase do gás de elétrons em um metal. O estado fundamental do gás de elétrons a $T=0$ torna-se instável assim que exista uma interação atrativa, mesmo que fraca, entre dois elétrons. Cooper mostrou em sua teoria que um elétron, ao atravessar o sólido, devido à sua carga negativa, causa uma deformação local dos caroços iônicos. Esse acúmulo de caroços iônicos positivos exerce uma força atrativa sobre um segundo elétron. Assim, surge uma interação indireta entre os elétrons por meio da distorção da rede – semelhante a duas bolas em um funil.

A interação atrativa entre os elétrons surge devido a um efeito de retardo temporal, pois os íons na rede são muito mais lentos que os elétrons. Quando um elétron se move através da rede, ele exerce uma força sobre os íons, mas estes só iniciam o movimento após a passagem do elétron, causando uma polarização da rede (veja a figura).

Como os elétrons, por exemplo, no estanho, se movem com uma velocidade de Fermi de aproximadamente

$v_{\text{F}}\approx 1{,}9\cdot 10^{6}\,\mathrm {m/s}$

a rede não pode acompanhar instantaneamente. A maior distorção da rede ocorre a uma distância

$s={\frac {v_{\text{F}}2\pi }{\omega _{\mathrm {D} }}}$

atrás do elétron, onde $\omega _{\mathrm {D} }$ é a frequência de Debye dos fônons da rede. Esta é proporcional à temperatura de Debye $\Theta _{\mathrm {D} }=\hbar \omega _{\mathrm {D} }/k_{\text{B}}$ e, para o estanho cinza, vale $\Theta _{\mathrm {D} }=260\,{\text{K}}$. Com a constante de Planck reduzida $\hbar =h/2\pi =1{,}054\cdot 10^{-34}\,{\text{J s}}$ e a constante de Boltzmann $k_{\mathrm {B} }=1{,}38\cdot 10^{-23}\,\mathrm {J/K}$, a frequência de Debye para o estanho é: $\omega _{\mathrm {D} }=k_{\text{B}}\Theta _{\mathrm {D} }/\hbar =3{,}4\cdot 10^{13}\,{\text{s}}^{-1}$ e o tempo característico para esse retardo é de cerca de

${\frac {2\pi }{\omega _{\mathrm {D} }}}\approx 1{,}8\cdot 10^{-13}\,\mathrm {s}$

Assim, o acoplamento indireto dos elétrons se estende por uma distância superior a 340 nm. Com isso, a forte repulsão de Coulomb entre os elétrons é quase totalmente blindada.

Interpretação quântica

Ficheiro:BCS-electron-phonon-interaction.svg

Fig. 3: Diagrama de Feynman da interação de dois elétrons com vetores de onda k₁ e k₂ via um fônon de vetor de onda q para a formação do par de Cooper no âmbito da teoria BCS

O comportamento do elétron também pode ser interpretado quânticamente, considerando a deformação da rede causada pelo elétron como uma superposição de fônons. Esses fônons surgem da interação do elétron com a rede e são continuamente emitidos e absorvidos.

Considere inicialmente um gás de Fermi ideal de elétrons sem interação (veja a estatística de Fermi-Dirac). Nesse estado, a temperatura zero absoluto ($T=0$), todos os estados de uma partícula com vetores de onda ${\vec {k}}$ até a superfície de Fermi estão ocupados. A maior energia ocupada, a chamada energia de Fermi, é dada por

$E_{\mathrm {F} }={\frac {\hbar ^{2}k_{\mathrm {F} }^{2}}{2m}}.$

Estados com energia $E>E_{F}$ permanecem desocupados.

Cooper modificou esse sistema introduzindo dois elétrons adicionais acima da energia de Fermi. Eles possuem vetores de onda ${\vec {k}}_{1}$ e ${\vec {k}}_{2}$ e energias correspondentes $E({\vec {k}}_{1})$ e $E({\vec {k}}_{2})$. O ponto crucial é que esses dois elétrons não se comportam independentemente, mas estão acoplados por uma interação atrativa – precisamente aquela mediada pela interação com a rede cristalina.

Todos os outros elétrons no mar de Fermi permanecem distribuídos aleatoriamente e não afetam esse mecanismo de acoplamento. Como o princípio de Pauli proíbe que estados já ocupados $|{\vec {k}}|<k_{\mathrm {F} }$ dentro da esfera de Fermi sejam ocupados novamente, os elétrons adicionais só podem ocupar estados de energia mais alta.

Um efeito essencial dessa interação é que os dois elétrons, por meio da troca de fônons, mudam continuamente seus vetores de onda. No entanto, uma grandeza de conservação permanece:

${\vec {k}}_{1}+{\vec {k}}_{2}={\vec {k}}'_{1}+{\vec {k}}'_{2}={\vec {K}}.$

Essa condição assegura que o momento total do sistema seja conservado.

A interação no espaço ${\vec {k}}$ não é irrestrita, mas está restrita a uma região em forma de casca $\Delta k$ em torno de $k_{\mathrm {F} }$ com largura de energia $\hbar \omega _{\mathrm {D} }$. Essa região está acima da energia de Fermi $E_{\mathrm {F} }$.

A representação gráfica correspondente mostra que todos os pares de elétrons que satisfazem a condição de conservação acima estão em um volume de simetria rotacional em torno do eixo ${\vec {K}}$. Esse volume está sombreado em cinza escuro na figura.

Fig. 4: Ilustração de colisões entre pares de elétrons no espaço recíproco dos números de onda

O tamanho do volume considerado determina diretamente quantos processos de troca de fônons podem contribuir para a redução de energia. Quanto maior esse volume, mais forte é a interação atrativa efetiva entre os elétrons.

A interação máxima ocorre quando esse volume é maior. Isso acontece quando as duas cascas se sobrepõem completamente. Tal sobreposição total só é possível se o vetor de onda total dos pares de elétrons ${\vec {K}}$ for zero, ou seja, ${\vec {K}}=0$. Disso resulta a condição:

${\vec {k}}_{1}=-{\vec {k}}_{2}.$

A seguir, basta considerar pares de elétrons com vetores de onda opostos. A função de onda de duas partículas correspondente deve satisfazer a equação de Schrödinger:

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\Delta _{1}+\Delta _{2})+V({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})\right)\psi ({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=(\varepsilon +2E_{\mathrm {F} })\psi ({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2}).$

Aqui, $\varepsilon$ é a energia do par de elétrons em relação ao estado sem interação. Obtém-se a seguinte relação:

$\varepsilon \approx -2\hbar \omega _{\mathrm {D} }\mathrm {e} ^{-2/V_{0}Z(E_{\mathrm {F} })}$

 

 

 

 

(1)

Aqui, Z é a metade da densidade de estados, $\omega _{\mathrm {D} }$ a frequência de Debye e $V_{0}$ o potencial atrativo.

Trata-se de um estado ligado de dois elétrons cuja energia é reduzida em $\varepsilon =E-2E_{\mathrm {F} }<0$ em comparação com o mar de Fermi completamente ocupado. Se introduzirmos uma interação atrativa, por menor que seja, entre os elétrons, o estado fundamental do gás de elétrons livres sem interação se torna instável. Essa instabilidade leva à formação de uma alta densidade de pares de elétrons, chamados de pares de Cooper $({\vec {k}},-{\vec {k}})$. Esse novo estado corresponde à fase supercondutora. Para os elétrons, o princípio de Pauli continua valendo para seus estados dentro da esfera de Fermi. Como a função de onda de duas partículas é simétrica em relação à troca dos elétrons, mas a função de onda total, incluindo os spins, deve ser antissimétrica, os dois elétrons de um par de Cooper devem ter spins opostos: $({\vec {k}}\uparrow ,-{\vec {k}}\downarrow )$.

A formação de um único par de Cooper leva a uma diminuição da energia total do mar de Fermi, como calculado em (1). Dois elétrons com vetores de onda e spins opostos formam um estado acoplado no qual eles ocupam continuamente diferentes estados de par, como $({\vec {k}}\uparrow ,-{\vec {k}}\downarrow )$ e $({\vec {k}}'\uparrow ,-{\vec {k}}'\downarrow )$. Essa interação de pares faz com que os elétrons transitem de um estado de par para outro por meio de colisões entre pares, tornando o sistema globalmente mais favorável energeticamente.

Esse mecanismo leva a uma reação em cadeia: quanto mais pares de Cooper se formam, mais a energia total diminui. No entanto, a formação de pares requer uma excitação acima da energia de Fermi $E_{\text{F}}$, o que inevitavelmente aumenta a energia cinética. O estado de equilíbrio do sistema é, portanto, um equilíbrio fino entre a energia ganha pelo pareamento e a energia cinética adicional gasta.

O ponto crucial é que a redução total de energia não pode ser simplesmente considerada como a soma das contribuições de cada par de Cooper. Cada novo par formado afeta os pares já existentes, de modo que as interações dentro do sistema desempenham um papel central. Para determinar o estado fundamental de todo o sistema de elétrons a $T=0\,{\text{K}}$, deve-se encontrar o mínimo da energia total, considerando tanto a energia cinética dos elétrons quanto a interação de pares mediada pela interação elétron-fônon.

A energia de condensação da fase supercondutora é dada pela diferença entre a energia total do estado supercondutor $W_{\text{BCS}}$ e a energia $W_{n}$ do mar de Fermi no estado normal (sem interação atrativa). A densidade de energia de condensação específica dessa diferença é:

${\frac {W_{\text{BCS}}-W_{n}}{L^{3}}}=-{\frac {1}{2}}Z(E_{\text{F}})\Delta ^{2}.$

Isso significa que a transição para o estado supercondutor vem acompanhada de uma diminuição de energia sempre que $\Delta$ for diferente de zero.

Intuitivamente, $Z(E_{\text{F}})\cdot \Delta$ pares de elétrons por volume, dentro de uma faixa de energia $\Delta$ abaixo da borda de Fermi, podem transitar para um estado quântico coletivo em $\Delta$ abaixo de $E_{\text{F}}$. A densidade de estados $Z(E_{\text{F}})$ indica quantos desses pares por unidade de volume participam da formação do estado supercondutor. Por meio do pareamento, esses elétrons sofrem uma estabilização energética, ganhando em média uma energia de $\Delta /2$ por par.

Uma propriedade notável da supercondutividade é que uma supercorrente não decai com o tempo. Em condutores normais, os elétrons perdem seu movimento direcionado por meio de processos de espalhamento, fazendo com que a corrente decaia rapidamente. Isso ocorre porque a superfície de Fermi, deslocada pelo campo elétrico $|{\vec {E}}|$ ao longo do tempo $\tau$ no espaço $k$ por $\delta k=e|{\vec {E}}|\tau /\hbar$, retorna ao seu estado inicial $\delta k=0$.

No estado supercondutor, ao contrário, os elétrons se movem como pares de Cooper com momento total igual. Processos de espalhamento não podem alterar o centro do círculo de Fermi deslocado (como na figura 1 à direita), de modo que a corrente é preservada. Um decaimento só seria possível se os pares de Cooper fossem quebrados – um processo que requer uma energia pelo menos igual à energia de ligação dos pares. Dessa forma, a supercorrente permanece sem perdas.

É possível, portanto, descrever todo o conjunto de pares de Cooper na rede por meio de uma única função de onda. Como já mostrado, todos os pares de Cooper ocupam conjuntamente um nível de energia mais baixo. Essa diferença de energia é necessária para quebrar os pares de Cooper e é maior do que qualquer energia que possa ser transferida por espalhamento na rede. Assim, no modelo de bandas, em torno da energia de Fermi $E_{\mathrm {F} }$, surge um gap de energia de largura $\Delta$ (veja a Figura 5), que um único elétron deve possuir no mínimo para ser adicionado ao estado fundamental da BCS. Quebrar um par de Cooper requer a energia mínima $2\Delta$. Para centros de espalhamento em potencial na rede, existe agora, em vez de pares de Cooper individuais ou mesmo elétrons individuais, um contínuo que só poderia ser elevado a um nível mais alto com um gasto de energia correspondentemente maior. Como nenhuma energia pode ser perdida por processos de espalhamento, o fluxo de corrente é sem perdas.

Ficheiro:Zstandsdichte.jpg

Fig. 5: Representação simplificada do espectro de excitação de um supercondutor

Observe que a ligação é um equilíbrio dinâmico: os pares de Cooper se desfazem constantemente e são constantemente reformados. A energia de ligação de um par de Cooper é de cerca de 1 meV, portanto muito pequena em comparação com a ligação metálica de 1 a 10 eV. A ligação de elétrons em pares de Cooper em supercondutores metálicos só pode ocorrer se a energia térmica da rede for pequena em comparação com essa energia de ligação.

Em temperaturas logo abaixo da temperatura crítica, apenas uma pequena fração dos elétrons de condução está condensada em pares de Cooper. Quanto mais baixa a temperatura, maior essa fração, até que em T=0 todos os elétrons na região de interação (em torno da borda de Fermi) estejam ligados em pares de Cooper.

Colapso da supercondutividade

Quando um par de Cooper se forma, a quantidade de energia $2\Delta$ é liberada.

No entanto, se uma energia externa muito grande for aplicada – seja por aquecimento, densidade de corrente excessiva, irradiação ou similar – os pares são novamente quebrados e os elétrons voltam a interagir normalmente com o restante do metal. Isso explica por que a supercondutividade só pode ocorrer em baixas temperaturas, correntes pequenas e campos magnéticos baixos.

Isso deve ser visto de forma relativa: resultados de pesquisas atuais em supercondutores de MgB₂ mostram que, com campo magnético desligado, já foram medidas densidades de corrente de 85 kA/cm².

Os limites do estado supercondutor provavelmente têm a maior influência na aplicação da supercondutividade. Esses limites são determinados por três grandezas físicas: a temperatura $T_{c}$, a densidade de corrente $j_{c}$ e o campo magnético externo $H_{c}$. Dentro desse espaço tridimensional de estados, delimitado por $T_{c}$, $j_{c}$ e $H_{c}$, existe o estado supercondutor; fora dele, o estado normal.

Sucessos da teoria BCS

A teoria BCS pode explicar uma grande variedade de resultados experimentais da supercondutividade. Aqui estão as principais observações experimentais descritas com sucesso pela teoria:

Existência de um gap de energia

A previsão mais importante da teoria BCS é a existência de um gap de energia $\Delta (T)$. Para $T=0$, o gap $\Delta (0)$ é parte de uma integral:

${\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}=\int _{0}^{\hbar \omega _{\text{D}}}{\frac {{\text{d}}\eta }{\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}}=\operatorname {arsinh} {\frac {\hbar \omega _{\text{D}}}{\Delta (0)}}$

e explicitamente:

$\Delta (0)={\frac {\hbar \omega _{\text{D}}}{\sinh {\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}}}\approx 2\hbar \omega _{\text{D}}\,\mathrm {e} ^{-1/V_{0}Z(E_{\text{F}})}\quad {\text{para }}V_{0}Z(E_{\text{F}})\ll 1.$

Aqui, $Z(E_{\text{F}})$ é a metade da densidade de estados, $V_{0}$ o potencial atrativo e $\omega _{\mathrm {D} }$ a frequência de Debye. Mesmo uma pequena interação atrativa com $V_{0}>0$ leva a uma energia de gap finita. Para $T\neq 0$, a teoria BCS fornece o gap $\Delta (T)$ como solução implícita da equação integral:

${\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}=\int _{0}^{\hbar \omega _{\text{D}}}{\frac {{\text{d}}\eta }{\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}}\left[1-2f\left({\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}\right)\right]$

O dobro da estatística de Fermi-Dirac $f(E,T)=1/(\mathrm {e} ^{E/k_{\text{B}}T}+1)$ com a constante de Boltzmann $k_{\text{B}}$ aparece porque um par de Cooper só pode ocorrer se o estado com vetor de onda ${\vec {k}}$ ou $-{\vec {k}}$ estiver livre. Usando a função de Fermi, a equação do gap da BCS é escrita como:

${\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}=\int _{0}^{\hbar \omega _{\text{D}}}{\frac {{\text{d}}\eta }{\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}}\tanh \left({\frac {\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}{2k_{\text{B}}T}}\right).$

Na temperatura de transição $T_{c}$, o gap desaparece, $\Delta (T_{c})=0$, e a integral se simplifica:

${\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}=\int _{0}^{\hbar \omega _{\text{D}}}{\frac {{\text{d}}\eta }{\eta }}\tanh \left({\frac {\eta }{2k_{\text{B}}T_{c}}}\right),$

que pode ser integrada numericamente, resultando na temperatura de transição $T_{c}$:

$k_{\text{B}}T_{c}=1{,}14\,\hbar \omega _{\text{D}}\,\mathrm {e} ^{-1/V_{0}Z(E_{\text{F}})}.$

Assim, o valor do gap $\Delta (0)$ a 0 K é proporcional à temperatura crítica $T_{c}$ do supercondutor:

$\Delta (T=0)=2\,\hbar \omega _{\text{D}}\,\mathrm {e} ^{-1/V_{0}Z(E_{\text{F}})}={\frac {\pi }{\mathrm {e} ^{\gamma }}}\,k_{\text{B}}T_{c}=1{,}764\,k_{\text{B}}T_{c},$

e se reflete na densidade de estados eletrônica (constante de Euler $\gamma =0{,}577\ldots$). Próximo à temperatura crítica $T_{c}$, obtém-se

${\frac {\Delta (T)}{\Delta (0)}}\approx 1{,}74\,{\sqrt {1-{\frac {T}{T_{c}}}}}\qquad {\text{para }}T\approx T_{c}.$

Da teoria do campo molecular são conhecidos tais comportamentos ${\sqrt {T_{c}-T}}$. Esse gap pode ser detectado experimentalmente por medidas de tunelamento (por exemplo, contatos Josephson) ou espectroscopia óptica (com micro-ondas). A ausência de excitações de baixa energia no supercondutor explica a ausência de resistência elétrica.

Efeito isotópico

A temperatura crítica $T_{c}$ depende da massa atômica M do material hospedeiro: $T_{c}\propto M^{-\alpha }$ com $\alpha \approx 0{,}5$, o que foi confirmado experimentalmente.

$\Delta (T=0)={\frac {\hbar \omega _{\text{D}}}{\sinh(1/V_{0}Z(E_{\mathrm {F} }))}}\approx 2\hbar \omega _{\mathrm {D} }\,\mathrm {e} ^{-1/V_{0}Z(E_{\mathrm {F} })}\quad {\text{com}}\quad \omega _{\mathrm {D} }\propto v_{\text{F}}{\sqrt {\frac {m}{M}}}\,k\propto {\frac {1}{\sqrt {M}}}.$

Aqui, Z é, como acima, a metade da densidade de estados e $V_{0}$ o potencial atrativo. Em metais isotrópicos, a frequência de Debye $\omega _{\mathrm {D} }$ é proporcional ao vetor de onda k, à velocidade de Fermi $v_{\text{F}}$ e à velocidade do som $c\propto v_{\text{F}}{\sqrt {m/M}}$ dos fônons com a massa do elétron m e a massa do íon M. Essa é uma indicação direta do envolvimento de fônons na supercondutividade.

Salto na capacidade térmica na temperatura crítica

Em temperaturas muito baixas, o gap de energia é quase independente de T. A adição de energia ao sistema de elétrons leva à quebra dos pares de Cooper. Para isso, é necessária uma excitação acima do gap de energia. Como a probabilidade de excitação diminui segundo a distribuição de Boltzmann $\propto \exp(-{\text{energia de excitação}}/k_{\text{B}}T)$, espera-se uma diminuição exponencial da contribuição eletrônica para o calor específico. Para a faixa de temperatura $T\ll T_{c}$, existe uma expressão geral para a contribuição eletrônica supercondutora ao calor específico $C_{es}$, que é confirmada experimentalmente:

${\frac {C_{es}}{C_{en}}}=1{,}34\,\left({\frac {\Delta (0)}{k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}\mathrm {e} ^{-\Delta (0)/k_{\text{B}}T}.$

Na temperatura crítica $T_{c}$, a capacidade térmica apresenta um salto descontínuo, exatamente como previsto pela teoria BCS. Com a capacidade térmica específica dos elétrons no estado normal $C_{en}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\text{B}}^{2}TZ(E_{\mathrm {F} })$, para esse salto, segundo a teoria BCS, vale:

${\frac {C_{es}-C_{en}}{C_{en}}}={\frac {1}{{\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\text{B}}^{2}TZ(E_{\mathrm {F} })}}{\frac {Z(E_{\mathrm {F} })}{2}}\left(-{\frac {{\text{d}}\Delta ^{2}}{{\text{d}}T}}\right){\bigg |}_{T_{c}}\approx {\frac {1{,}74^{2}\cdot 1{,}764^{2}}{2\pi ^{2}/3}}=1{,}43,$

com os gaps $\Delta (T=0)=1{,}764\,k_{\text{B}}T_{c}$ e $\Delta (T)\approx 1{,}74\,\Delta (0){\sqrt {1-T/T_{c}}}$. Dados experimentais confirmam essa previsão, por exemplo, por meio de medidas de capacidade térmica.

Resistência térmica supercondutora na temperatura crítica

O transporte de calor em um metal é realizado por elétrons de condução e vibrações da rede. Os elétrons contribuem muito mais para a condutividade térmica do que a rede. Portanto, a condutividade térmica em supercondutores é bem previsível. Em temperaturas abaixo do ponto crítico ($T_{c}$), os elétrons se correlacionam em pares de Cooper à medida que a temperatura diminui, ficando assim desacoplados das trocas de energia. A contribuição dos elétrons para a condutividade térmica torna-se cada vez menor. A condutividade térmica no estado supercondutor é, portanto, menor e, consequentemente, a resistência térmica é maior do que no estado normal, quando essa resistência é essencialmente causada pelos elétrons.

Equações de London e ausência de campo magnético interno (efeito Meissner-Ochsenfeld)

A teoria BCS explica por que os supercondutores expulsam campos magnéticos de seu interior (efeito Meissner-Ochsenfeld). Isso decorre da formação de um estado coerente macroscópico $\psi ={\sqrt {n_{s}}}\,\mathrm {e} ^{\mathrm {i} \varphi }$ com uma fase única $\varphi$ e densidade de pares de Cooper $n_{s}$, resultando em uma densidade de supercorrente ${\vec {j}}_{s}$ dada por:

$\mu _{0}\lambda _{L}^{2}{\vec {j}}_{s}=-{\vec {A}}-{\frac {\hbar }{2e}}\nabla \varphi ,$

com o potencial vetor ${\vec {A}}$, a suscetibilidade magnética $\mu _{0}$ e a profundidade de penetração de London $\lambda _{L}$. Assim, a densidade de supercorrente ${\vec {j}}_{s}$ satisfaz a 2ª equação de London:

$\nabla \times (\mu _{0}\lambda _{L}^{2}{\vec {j}}_{s})+\nabla \times {\vec {A}}=\nabla \times (\mu _{0}\lambda _{L}^{2}{\vec {j}}_{s})+{\vec {B}}=0,$

com a densidade de fluxo magnético ${\vec {B}}=\nabla \times {\vec {A}}$. A equação de Maxwell $\nabla \times {\vec {B}}=-\mu _{0}{\vec {j}}_{s}$ leva a uma equação diferencial para a densidade de fluxo:

$\nabla ^{2}{\vec {B}}-{\frac {1}{\lambda _{L}^{2}}}{\vec {B}}=0\quad \Rightarrow \quad B=B_{0}\,\mathrm {e} ^{-x/\lambda _{L}}.$

O campo magnético é expulso do supercondutor quando aponta na direção $z$ e o supercondutor ocupa o semi-espaço $x\geq 0$. De $\nabla \times {\vec {B}}=-\mu _{0}{\vec {j}}_{s}$ segue que $j_{s}=j_{s0}\,\mathrm {e} ^{-x/\lambda _{L}}$ e a supercorrente flui apenas em uma fina camada superficial de espessura de algumas $\lambda _{L}$.

Efeito Josephson

Dois supercondutores separados por uma fina camada isolante ainda podem transportar corrente. A função de onda macroscópica subjacente de cada supercondutor possui uma fase, $\varphi _{L}$ à esquerda e $\varphi _{R}$ à direita da barreira. Brian Josephson descobriu que uma corrente flui através do contato de tunelamento, dada pela relação

$I=I_{c}\sin(\varphi _{L}-\varphi _{R}),$

(efeito Josephson DC). Essa corrente depende exclusivamente da diferença de fase das funções de onda – uma indicação direta de sua natureza coerente. A constante $I_{c}$ descreve a corrente máxima que o contato pode transportar sem queda de tensão. Enquanto $I<I_{c}$, a corrente permanece sem resistência. No entanto, se $I_{c}$ for ultrapassado, surge uma queda de tensão $V$, que provoca um deslocamento de fase contínuo:

$\Delta \varphi (t)=\Delta \varphi (0)+{\frac {2eV}{\hbar }}t.$

Essa mudança de fase faz com que a corrente Josephson

$I=I_{c}\sin \left(\Delta \varphi (0)+{\frac {2eV}{\hbar }}t\right)$

não seja mais constante, mas oscile com uma frequência $\omega _{J}={\frac {2eV}{\hbar }}$. Esse fenômeno é chamado de efeito Josephson AC e mostra que uma tensão constante produz uma resposta de supercorrente variável no tempo – uma propriedade fundamental da mecânica quântica em sistemas macroscópicos.

Isso forma a base para interferômetros quânticos supercondutores (SQUIDs) e outras aplicações.

Quantização do fluxo magnético

Em anéis supercondutores, o campo magnético só pode assumir estados quânticos discretos, com o quantum de fluxo:

$\Phi _{0}={\frac {h}{2e}}.$

Essa quantização está diretamente ligada à formação de pares de Cooper.

Fatores de coerência da excitação de partículas individuais

Fig. 6: Efeitos de coerência da ressonância magnética nuclear com o pico Hebel-Slichter e absorção ultrassônica na temperatura de transição para a supercondutividade

A função de onda BCS é um estado coerente de pares de Cooper $({\vec {k}}\uparrow ,-{\vec {k}}\downarrow )$. Se uma partícula do par é excitada $({\vec {k}}\uparrow )\rightarrow ({\vec {k}}'\uparrow )$, a teoria BCS prevê que isso não pode ocorrer independentemente da partícula parceira $(-{\vec {k}}\downarrow )$. As amplitudes de probabilidade dos processos $({\vec {k}}\uparrow )\rightarrow ({\vec {k}}'\uparrow )$ e $(-{\vec {k}}\downarrow )\rightarrow (-{\vec {k}}'\downarrow )$ interferem. O tipo de interação fundamental determina se a interferência é construtiva ou destrutiva.

Coeficiente de amortecimento do ultrassom

O ultrassom consiste em oscilações mecânicas da rede cristalina que interagem com os elétrons do material. Em um metal normal, essa interação leva à absorção das ondas sonoras com um coeficiente de amortecimento apropriado, pois os elétrons absorvem energia e permitem processos de espalhamento. Na fase supercondutora, os elétrons não estão mais disponíveis como quasipartículas livres, mas formam pares de Cooper com energia de ligação $2\Delta$. Para que um elétron seja excitado pelo ultrassom, ele deve absorver energia $\geq 2\Delta$ para quebrar o par de Cooper. Isso significa:

• Para $\hbar \omega <2\Delta$ (baixas frequências), a absorção do ultrassom é fortemente reduzida, pois não há mais excitações individuais dos elétrons.
• Para $\hbar \omega \geq 2\Delta$, a onda ultrassônica pode transferir energia para os elétrons, de modo que a absorção aumenta novamente.

No ultrassom, os elétrons interagem com um potencial escalar simples e o amortecimento ultrassônico depende apenas da mudança no momento. A excitação é independente do sinal de ${\vec {k}}$ ou da direção do spin $\sigma$. As amplitudes para $({\vec {k}}\uparrow )\rightarrow ({\vec {k}}'\uparrow )$ e $(-{\vec {k}}\downarrow )\rightarrow (-{\vec {k}}'\downarrow )$ se somam e interferem construtivamente. A razão entre a absorção ultrassônica no supercondutor $\alpha _{s}$ e a absorção no estado normal $\alpha _{n}$ para $T>T_{c}$ é:

${\frac {\alpha _{s}}{\alpha _{n}}}={\frac {2}{1+\mathrm {e} ^{\Delta /k_{\text{B}}T}}}.$

Para $T\ll T_{c}$, o excesso $\alpha _{s}/\alpha _{n}$ de processos não eletrônicos remanescentes desaparece exponencialmente, pois o número de quasipartículas térmicas disponíveis para absorção tende a zero, como mostra a Figura 6. A dependência do gap $\Delta (T)$ com a temperatura pode ser derivada dos dados de atenuação $\alpha _{s}/\alpha _{n}$.

Comportamento da taxa de relaxação da ressonância magnética nuclear (RMN) na temperatura de transição

Em um metal normal, a interação entre os spins dos elétrons e dos núcleos leva à relaxação dos spins nucleares, descrita pelo tempo de relaxação spin-rede $T_{1}$.

Na ressonância magnética nuclear, o elétron interage com um campo eletromagnético por meio de um potencial proporcional a $\hbar {\vec {k}}\cdot {\vec {A}}$. O sinal muda para ${\vec {k}}\rightarrow -{\vec {k}}$. As amplitudes interferem destrutivamente. Isso se reflete na taxa de relaxação $1/T_{1}$ da ressonância magnética nuclear. Ela é proporcional ao fator de coerência

${\frac {1/T_{1}}{1/T_{1n}}}=2\int _{\Delta }^{\infty }{\frac {E^{2}+\Delta ^{2}}{E^{2}-\Delta ^{2}}}\left(-{\frac {\partial f}{\partial E}}\right)\,\mathrm {d} E,$

com a função de Fermi $f(E)=1/(\mathrm {e} ^{E/k_{\text{B}}T}+1)$. Essa integral diverge logaritmicamente. Mas em metais reais, $\Delta _{\vec {k}}$ é anisotrópico. A singularidade na densidade de estados é suavizada e a integral converge. Altos valores de $\alpha _{s}/\alpha _{n}$ no gap de energia $E\approx \Delta (T)$ são esperados. De fato, este é o pico Hebel-Slichter na taxa de relaxação da RMN $T_{1}$. Essa previsão, mostrada na Figura 6, é um dos resultados mais importantes da teoria BCS.

Fig. 7: Princípio da reflexão de Andreev de elétrons na interface entre um condutor normal (N) e um supercondutor (S)

Reflexão de Andreev

Ela demonstra a existência de pares de Cooper e do gap de energia da BCS. A reflexão de Andreev ocorre na interface entre um metal normal e um supercondutor. Nela, um elétron incidente do metal é refletido como um buraco, enquanto um par de Cooper é formado no supercondutor. Esse processo permite o transporte supercondutor através da interface.

Um elétron que se move em um metal normal está em um estado de Bloch ${\vec {k}}$ com energia $\epsilon _{\vec {k}}$. Se a energia do elétron é menor que o gap $\Delta$ do supercondutor ($\epsilon _{\vec {k}}-E_{\text{F}}<\Delta$), ele não consegue penetrar e é refletido na interface. Essa é a reflexão normal de partículas. Mas outra coisa também é possível: o elétron pode se combinar com outro elétron para formar um par de Cooper e penetrar sem impedimentos no supercondutor. Isso transfere uma carga líquida de -2e para o condensado supercondutor. Por conservação de carga, um buraco com momento oposto (-${\vec {k}}$) e spin deve permanecer. A situação mostrada na Figura 7 surge. O elétron incidente é refletido como um buraco com momento e spin opostos, que se move exatamente na trajetória do elétron incidente! A teoria BCS é revolucionária porque não apenas explica o efeito da supercondutividade, mas também prevê com precisão muitas observações experimentais. Ela continua sendo a teoria fundamental para supercondutores convencionais, embora os supercondutores de alta temperatura mais recentes exijam mecanismos adicionais além da BCS.

Supercondutividade em altas temperaturas e a teoria BCS

A teoria BCS originalmente explica apenas a supercondutividade convencional em temperaturas próximas ao zero absoluto. Esses chamados supercondutores moles ou ideais de tipo I exibem um efeito Meissner-Ochsenfeld completo e uma boa concordância entre teoria e experimento.

A supercondutividade de alta temperatura descoberta em 1986 por Bednorz e Müller, como a que ocorre em algumas cerâmicas, pode, ao contrário de algumas alegações, também ser explicada pela teoria BCS: foi demonstrado que, mesmo em supercondutores de alta temperatura, os pares de Cooper são responsáveis pelo transporte de carga. No entanto, o mecanismo de formação dos pares ainda não está esclarecido; a interação direta elétron-fônon não é suficiente.

A avaliação de um supercondutor baseia-se na resistência zero absoluta e no diamagnetismo próximo de 100% abaixo de $T_{c}$ sob um campo magnético baixo. Os supercondutores são impulsionados pela condensação de pares de Cooper. Isso reduz a entropia e mostra um aumento abrupto da capacidade térmica dos elétrons. Relação entre supercondutividade de alta temperatura e a teoria BCS:

Limite de McMillan de 40 K

A teoria BCS prevê que não deveria haver supercondutores acima de 40 K (G. M. Eliashberg, W. L. McMillan e P. W. Anderson). Uma razão para o limite de McMillan de 40 K é que as frequências dos fônons em compostos de metais de transição supercondutores diferem pouco. Outra razão é que fortes interações entre elétrons e fônons tornam a rede cristalina instável, e o material simplesmente se decompõe.

Supercondutores de alta temperatura ultrapassam o limite de 40 K

A descoberta da supercondutividade de alta temperatura em cupratos com $T_{c}=35\,{\text{K}}$ em La_1,85Ba_0,15CuO₄, $T_{c}=92\,{\text{K}}$ em YBa₂Cu₃O₇ em 1987, $T_{c}=122\,{\text{K}}$ em Tl₂Ca₂Ba₂Cu₃O₁₀ e $T_{c}=135\,{\text{K}}$ em HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+x ultrapassam o limite de McMillan de 40 K. Em 2006, surgiram supercondutores de alta temperatura contendo ferro, os chamados supercondutores de pnictídeo de ferro Ba(Fe_1-xCo_xAs)₂. A teoria BCS precisa ser estendida para outros mecanismos de pareamento além do acoplamento elétron-fônon.

Supercondutividade de alta temperatura por pares de Cooper

Experimentos em supercondutores de cuprato mostram que a supercondutividade observada é baseada em pares de Cooper com momento total zero. A frequência Josephson $\omega _{J}=2eV/\hbar$ e o quantum de fluxo $\Phi _{0}=h/2e$ têm os valores usuais.

A teoria BCS deve considerar a estrutura de camadas dos supercondutores de cuprato

A maioria das propriedades dos supercondutores de cuprato pode ser descrita muito bem pela teoria BCS, apesar da falta de conhecimento do mecanismo microscópico da supercondutividade, se suas particularidades, como altas temperaturas críticas ou forte anisotropia devido à estrutura em camadas, forem levadas em conta, pois eles consistem em camadas de CuO₂ bem condutoras entre camadas intermediárias mal condutoras ou isolantes. Além disso, a velocidade de Fermi e a densidade de estados devem ser estimadas.

Supercondutividade de alta temperatura por pares de Cooper singleto de spin

Medidas de ressonância magnética nuclear em ⁸⁹Y de uma amostra do supercondutor de alta temperatura YBa₂Cu₃O_7-δ ($T_{c}=90\,{\text{K}}$) no estado supercondutor mostram um deslocamento de ressonância (Knight shift) que indica pares de Cooper com uma função de onda singleto de spin $\phi _{\sigma _{1},\sigma _{2}}^{\text{Spin}}={\frac {1}{2}}(|\uparrow \downarrow \rangle -|\downarrow \uparrow \rangle )$ com spin total S=0.

Supercondutores de alta temperatura se desviam da formação clássica de pares de Cooper com onda s

Na teoria BCS original, o potencial de par $\Delta _{\vec {k}}=-V_{0}$ é independente de ${\vec {k}}$ e possui simetria esférica. Experimentos em contatos Josephson e espectroscopia de fotoelétrons com resolução angular indicam um parâmetro de ordem de onda d_x²-y² $\Delta _{\vec {k}}={\frac {1}{2}}\Delta (\cos k_{x}a-\cos k_{y}a)$ na camada de CuO₂ (plano xy).

Mecanismo de formação de pares em supercondutores de alta temperatura é uma área de pesquisa atual

No supercondutor de alta temperatura YBa₂Cu₃O₇, a ausência do efeito isotópico pode indicar que os fônons da rede não são considerados no mecanismo de pareamento. Se o material for preparado com uma proporção de oxigênio inferior à ideal, por exemplo, em YBa₂Cu₃O_6,5, o efeito isotópico reaparece, mas é mais fraco do que o previsto pela BCS. É possível que os fônons desempenhem um papel no pareamento, ou que os desvios resultem de variações nas propriedades da rede, na estrutura de bandas, etc. Outros mecanismos de acoplamento em vez de fônons seriam flutuações de spin, plasmóns, etc.

Extensão da teoria BCS para supercondutores fortemente acoplados

A teoria BCS não é adequada para supercondutores fortemente acoplados. Ela é baseada na teoria de perturbação microscópica, válida apenas para supercondutores de acoplamento fraco ($\lambda \ll 1$, onde $\lambda$ é a constante de acoplamento). Em supercondutores fortemente acoplados (por exemplo, Pb, Nb, MgB₂), o gap $\Delta (T)$ se desvia da previsão BCS. A teoria de Eliashberg estende a teoria BCS para acoplamento forte e descreve melhor esses materiais. A teoria BCS continua sendo fundamental para muitos supercondutores convencionais, mas é insuficiente para supercondutores de alta temperatura, sistemas fortemente correlacionados e mecanismos não fonônicos. Extensões como a teoria de Eliashberg, supercondutividade de onda d e modelos topológicos são necessárias para descrever fenômenos modernos de supercondutividade.

Superfluidez do ³He e a teoria BCS

A teoria BCS descreve a supercondutividade em metais por meio da formação de pares de Cooper de elétrons mediados por fônons. Uma física semelhante ocorre na superfluidez do ³He (com spin nuclear s=1/2) a uma temperatura de transição crítica para o estado superfluido de 2,7 mK, mas com diferenças significativas. No ³He, não há atração mediada por fônons, pois a interação entre os átomos de ³He é puramente repulsiva. Em vez disso, a ligação surge de uma flutuação de spin ferromagnética, levando ao pareamento tripleto de spin (S=1) com estrutura orbital de onda p (momento angular orbital total L=1, já antissimétrico). Com uma função de onda total antissimétrica de acordo com o princípio de Pauli, a função de onda de spin deve ser simétrica quando as coordenadas de spin das partículas são trocadas. Isso leva a várias fases superfluidas, dependendo da pressão e da temperatura.

• Fase A: O estado Anderson-Brinkmann-Morrel é a fase de alta pressão e alta temperatura, que também pode ser estabilizada por um campo magnético. A fase A consiste em tripletos de spin com polarização circular (S_z = ±1), envolvendo apenas os estados $|\uparrow \uparrow \rangle$ e $|\downarrow \downarrow \rangle$. O gap de energia tem dois pontos nodais no polo norte e polo sul da esfera de Fermi.
• Fase B: O estado Balain-Werthamer é a fase de baixa temperatura e baixa pressão, que possui um gap de energia isotrópico. Aqui, também está envolvido um estado tripleto de spin com polarização $(|\uparrow \uparrow \rangle +|\downarrow \downarrow \rangle )/{\sqrt {2}}$, levando a energias mais baixas do que a fase A.
• Fase A₁: V. Ambegaokar e N.D. Mermin identificaram a fase A₁, que ocorre em campos magnéticos mais altos, como um estado no qual apenas um dos estados de spin $|\uparrow \uparrow \rangle$ ou $|\downarrow \downarrow \rangle$ está envolvido.

A superfluidez do ³He é uma condensação semelhante à BCS, mas com pares tripleto de spin e onda p, impulsionados por flutuações ferromagnéticas em vez de fônons. A existência de várias fases e suas propriedades topológicas fazem dela um estado quântico único da matéria com relevância direta para o processamento de informação quântica.

Bibliografia

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Ligações externas

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