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Daucane

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Daucane sind eine Klasse von Sesquiterpenen und -derivaten[1], die lange als typisch für die Familie Apiaceae (Doldenblütler) galt[2], aber auch in Pflanzen der Familien Asteraceae (Korbblütler), Rosaceae (Rosengewächse), Bryophyta (Laubmoose), in einigen Pilzen sowie in Schwämmen der Gattung Higginsia gefunden wurde.[1.1]

Geschichte

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Als erstes Daucanderivat wurde Laserpitin entdeckt[1.1], ein Bitterstoff aus der Pflanzenart Laserpitium latifolium. Es wurde 1865 von A. Feldmann aus der Wurzel dieses Krauts isoliert und chemisch untersucht.[3]

Strukturformel von Daucol
Daucol

Die Daucanderivate Daucol und Carotol wurden 1909 bzw. 1925 aus dem Öl der Samen der Karotte isoliert. Ihre Struktur wurde von Šorm et al. ab ca. 1948 untersucht, konnte aber zunächst nicht zweifelsfrei aufgeklärt werden.[1.1] Die korrekte Konstitution beider Stoffe wurde erst 1960 mittels NMR-Spektroskopie bestätigt[4].

Strukturformel von Carotol
Carotol

Die Struktur des Laserpitins wurde 1970 mit chemischen und spektroskopischen Methoden (NMR) aufgeklärt.[5]

Name

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Daucane wurden in der Literatur oft auch als Carotane bezeichnet. Allerdings hat die Bezeichnung „Daucan“ historisch Präzedenz[1] und kann außerdem nicht mit Carotin verwechselt werden (das eine andere Terpengruppe bezeichnet). Nichtsdestotrotz ist auch der Name „Carotan“ weiterhin in Gebrauch[6].

Strukturformel von (+)-Daucen
(+)[7]-Daucen[8]

Namensgebend ist in beiden Fällen die (wilde) Karotte, Daucus carota. Auch der Name des ungesättigten Derivats Daucen, ebenfalls zuerst im Öl der Karotte entdeckt[9], leitet sich davon ab.

Strukturformel von Laserpitin
Laserpitin (R = R' = Angelyl = [(Z)-2-methylbut-2-enyl])
Daucan-Gerüst (Strukturformel).
Grundgerüst der Daucane (häufigste Stereokonfiguration[1])

Vorkommen

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In Doldenblütlern

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Carotol ist ein Hauptbestandteil des Öls der Wurzel[10][11] und der Früchte[9] der Karotte. Auch Daucol und Daucen finden sich im Öl der Früchte (wobei die Zusammensetzung aber je nach Varietät sehr unterschiedlich ausfallen kann und die Stoffe auch fehlen können[12]).

Insbesondere die Gattung Ferula (Steckenkräuter) weist etliche Arten auf, die eine Vielzahl unterschiedlicher Daucane enthalten.[1]

Auch in Arten der Gattungen Sium (deutscher Name: Merk; Sium latifolium, Sium latijugum), Selinum (Silge; Selinum vaginatum) und Laserpitium (Laserkräuter; Laserpitium halleri subs. halleri, Laserpitium latifolium) sind unterschiedliche Daucanderivate gefunden worden.[1.2]

In anderen Taxa

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Sesquiterpenlactone mit Daucangerüst sind auch bei den Korbblütlern verbreitet. Ihre Stereokonfigurationen unterscheiden sich von denen der Daucane der Doldenblütler[13] (analog zu den chemisch – zumindest formal – eng verwandten Guaianoliden, bei denen es ebenfalls einen typischen Konformationsunterschied zwischen den beiden Familien gibt[14]). Einige Arten mit Daucanen sind Ageratum fastigiatum, Blainvillea acmella, Calea prunifolia, Heliopsis helianthoides, Inula crithmoides, Iva xanthifolia, Lasianthaea fruticosa, Vernonia galpini, Xanthium catharticum.[1.2]

Die Kartoffel-Rose produziert eine ganze Reihe von Daucanderivaten, darunter Peroxide.[15][1.3] Sesquiterpene sind bei Rosengewächsen ansonsten selten.[15]

In den Ölen der Blätter einer Zypressen-Hybriden wurden (-)-Daucen und weitere ungesättigte Daucanderivate gefunden.[7]

Aus Nardostachys-Arten (Verwandten des Baldrians, Valerianoideae) ist das Nardosdaucanol bekannt.[16]

Bestimmte Stämme der Pilzarten Aspergillus terreus, Gliocladium virens[1.4] (heute Trichoderma virens)[1.4], sowie unter den Basidiomycota Marasmius fulvoferrugineus[1.4], Omphalotus olearius[17], Piptoporus betulinus[18], Gloeophyllum odoratum[18] produzieren Daucanderivate, darunter häufig Daucen[18]. Beim Aspergillus-terreus-Stamm IFO-6123 ist der Metabolit mit Daucangerüst eine Carbonsäure, die auf Englisch aspterric acid („Aspterrische Säure“) getauft wurde.

Biologische Bedeutung

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Natürlich vorkommende Daucanderivate wirken mitunter antimykotisch[19], antibakteriell[20] oder schrecken Fressfeinde ab (im Fall von Lasianthaea fruticosa Blattschneiderameisen[21]), bei vielen ist die biologische Funktion aber noch nicht bekannt.[1.5]

Biosynthese

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In Pilzen kann die Daucansynthese über die Zyklisierung des Intermediats (3R)-NPP stattfinden, das seinerseits aus Farnesyldiphosphat (FPP) entsteht.[22] Untersuchungen an der Karottenpflanze mit 13C- und 14C-markiertem Acetat haben eine Germacren-Ringstruktur als Intermediat ausgeschlossen. Es ist möglich, dass auch dort FPP zum Daucangerüst zyklisiert wird.[1.6]

Laborsynthesen

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Die Synthese von (+)-Daucen, (+)-Carotol und (-)-Daucol gelang 1972 über ein Ketol-Zwischenprodukt aus (+)-Carvon.[23] Seitdem sind weitere Synthesen erarbeitet worden[24], für Daucen, Lasidiol, Aspterrische Säure und Schisanwilsonen A[25]. Einige dieser Ansätze sind auch auf weitere Naturstoffklassen mit Bicyclo(5.3.0)decan-Grundgerüst anwendbar[24]. Auch aus (R)-(+)-Limonen sind (-)-Daucen und weitere Verbindungen der Daucanfamilie zugänglich[26].

Einzelnachweise

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  1. 1 2 3 4 Emilio L. Ghisalberti: The daucane (carotane) class of sesquiterpenes. In: Phytochemistry. 37. Jahrgang, Nr. 3, 1994, S. 597–623, doi:10.1016/S0031-9422(00)90327-3 (englisch).
    1. 1 2 3 Einleitung (p.597)
    2. 1 2 Tabelle 1 (p.607)
    3. ↑ Anhang (p.619)
    4. 1 2 3 (p.600)
    5. ↑ (p.607)
    6. ↑ Biosynthesis (p.605-606)
  2. ↑ R. Hegnauer: Chemical patterns and relationships of Umbelliferae. In: V.H. Heywood (Hrsg.): The Biology and Chemistry of the Umbelliferae, Bot. J. of Linn. Soc. (Supplement 1). Nr. 64, 1971, S. 267–277 (englisch).
  3. ↑ A. Feldmann: Ueber das Laserpitin. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 135. Jahrgang, Nr. 2, 1865, S. 236–247, doi:10.1002/jlac.18651350216.
  4. ↑ L Zalkow, E Eisenbraun, J Shoolery: Notes. Structures of Carotol and Daucol. In: The Journal of Organic Chemistry. 26. Jahrgang, Nr. 3, 1961, S. 981–982, doi:10.1021/jo01062a629 (englisch).
  5. ↑ M. Holub, J. Tax, P. Sedmera, F. Šorm: On terpenes. CCVII. Contribution to the stereochemistry of substances with daucane skeleton and the determination of absolute configuration of laserpitin. In: Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 35. Jahrgang, Nr. 12, 1970, S. 3597–3609, doi:10.1135/cccc19703597 (englisch).
  6. ↑ Braulio M. Fraga: Natural sesquiterpenoids. In: Natural Product Reports. 23. Jahrgang, Nr. 6, 2006, S. 943, doi:10.1039/b507870a (englisch).
  7. 1 2 Laurence G Cool: ent-Daucane and acorane sesquiterpenes from ×Cupressocyparis leylandii foliage. In: Phytochemistry. 58. Jahrgang, Nr. 6, 2001, S. 969–972, doi:10.1016/S0031-9422(01)00342-9 (englisch).
  8. ↑ Mahmut Miski, Tom J. Mabry: New Daucane Esters from Ferula tingitana. In: Journal of Natural Products. 49. Jahrgang, Nr. 4, 1986, S. 657–660, doi:10.1021/np50046a016 (englisch).
  9. 1 2 Г. В. Пигулевский, В. И. Ковалев: О новом сесквитерпеновом углеводороде дауцене. In: Доклады Академии наук СССР. Nr. 141:6, 1961, S. 1384–1385 (russisch, mathnet.ru [abgerufen am 12. Juli 2026]).
  10. ↑ Maria Staniszewska, Józef Kula, Monika Wieczorkiewicz, Danuta Kusewicz: Essential Oils of Wild and Cultivated Carrots—the Chemical Composition and Antimicrobial Activity. In: Journal of Essential Oil Research. 17. Jahrgang, Nr. 5, 2005, S. 579–583, doi:10.1080/10412905.2005.9699002 (englisch).
  11. ↑ Sercan Önder, Çağdaş Deniz Periz, Seyhan Ulusoy, Sabri Erbaş, Damla Önder, Muhammet Tonguç: Chemical composition and biological activities of essential oils of seven Cultivated Apiaceae species. In: Scientific Reports. 14. Jahrgang, Nr. 1, 2. Mai 2024, doi:10.1038/s41598-024-60810-3, PMID 38698117, PMC 11066118 (freier Volltext) – (englisch).
  12. ↑ Guido Flamini, Elena Cosimi, Pier Luigi Cioni, Ilaria Molfetta, Alessandra Braca: Essential‐Oil Composition of Daucus carota ssp. major (Pastinocello Carrot) and Nine Different Commercial Varieties of Daucus carota ssp. sativus Fruits. In: Chemistry & Biodiversity. 11. Jahrgang, Nr. 7, 2014, S. 1022–1033, doi:10.1002/cbdv.201300390 (englisch).
  13. ↑ Miroslav Holub, Jan Toman, Vlastimil Herout: The phylogenetic relationships of the Asteraceae and Apiaceae based on phytochemical characters. In: Biochemical Systematics and Ecology. 15. Jahrgang, Nr. 3, 1987, S. 321–326, doi:10.1016/0305-1978(87)90006-8 (englisch).
  14. ↑ Damian Paul Drew, Nadja Krichau, Kirsten Reichwald, Henrik Toft Simonsen: Guaianolides in apiaceae: perspectives on pharmacology and biosynthesis. In: Phytochemistry Reviews. 8. Jahrgang, Nr. 3, 2009, S. 581–599, doi:10.1007/s11101-009-9130-z (englisch).
  15. 1 2 Yasuyuki Hashidoko: The phytochemistry of Rosa rugosa. In: Phytochemistry. 43. Jahrgang, Nr. 3, 1996, S. 535–549, doi:10.1016/0031-9422(96)00287-7 (englisch).
  16. ↑ Chi-Su Yoon, Dong-Cheol Kim, Jin-Soo Park, Kwan-Woo Kim, Youn-Chul Kim, Hyuncheol Oh: Isolation of Novel Sesquiterpeniods and Anti-neuroinflammatory Metabolites from Nardostachys jatamansi. In: Molecules. 23. Jahrgang, Nr. 9, 17. September 2018, S. 2367, doi:10.3390/molecules23092367, PMID 30227591, PMC 6225174 (freier Volltext) – (englisch).
  17. ↑ Grayson T. Wawrzyn, Maureen B. Quin, Swati Choudhary, Fernando López-Gallego, Claudia Schmidt-Dannert: Draft Genome of Omphalotus olearius Provides a Predictive Framework for Sesquiterpenoid Natural Product Biosynthesis in Basidiomycota. In: Chemistry & Biology. 19. Jahrgang, Nr. 6. Elsevier BV, 2012, S. 772–783, doi:10.1016/j.chembiol.2012.05.012 (englisch).
  18. 1 2 3 Joachim Rösecke, Martin Pietsch, Wilfried A. König: Volatile constituents of wood-rotting basidiomycetes. In: Phytochemistry. 54. Jahrgang, Nr. 8, 2000, S. 747–750, doi:10.1016/S0031-9422(00)00138-2 (englisch).
  19. ↑ Naoharu Watanabe, Michio Yamagishi, Taku Mizutani, Hideaki Kondoh, Sadafumi Omura, Kazunori Hanada, Katsuhiko Kushida: CAF-603: A New Antifungal Carotane Sesquiterpene. Isolation and Structure Elucidation. In: Journal of Natural Products. 53. Jahrgang, Nr. 5, 1990, S. 1176–1181, doi:10.1021/np50071a006 (englisch).
  20. ↑ Zedan Zeid Ibraheim, Wael M. Abdel‐Mageed, Huanqin Dai, Hui Guo, Lixin Zhang, Marcel Jaspars: Antimicrobial Antioxidant Daucane Sesquiterpenes from Ferula hermonis Boiss. In: Phytotherapy Research. 26. Jahrgang, Nr. 4, 2012, S. 579–586, doi:10.1002/ptr.3609 (englisch).
  21. ↑ David F. Wiemer, Diane C. Ales: Lasidiol angelate: an ant repellent sesquiterpenoid from Lasiantheae fruticosa. In: The Journal of Organic Chemistry. 46. Jahrgang, Nr. 26, 1981, S. 5449–5450, doi:10.1021/jo00339a052 (englisch).
  22. ↑ Claudia Schmidt-Dannert: Biotechnology of Isoprenoids. Band 148. Springer International Publishing, Cham 2014, ISBN 978-3-319-20106-1, Biosynthesis of Terpenoid Natural Products in Fungi, S. 19–61, doi:10.1007/10_2014_283 (englisch).
  23. ↑ H. De Broissia, J. Levisalles, H. Rudler: Total synthesis of the sesquiterpenes (+)-daucene, (+)-carotol, and (–)-daucol. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. Nr. 15, 1972, S. 855–855, doi:10.1039/C39720000855 (englisch).
  24. 1 2 David A. Foley, Anita R. Maguire: Synthetic approaches to bicyclo[5.3.0]decane sesquiterpenes. In: Tetrahedron. 66. Jahrgang, Nr. 6, 2010, S. 1131–1175, doi:10.1016/j.tet.2009.11.045 (englisch).
  25. ↑ Àlex Martí, Helena Armengol-Relats, Anna Sadurní, Miquel À. Pérez-Puigdomènech, Antonio M. Echavarren: Synthesis of Daucane Natural Products Enabled by a Gold(I)-Catalyzed Tandem Cycloisomerization/(4 + 3) Cycloaddition. In: Organic Letters. 27. Jahrgang, Nr. 10, 14. März 2025, S. 2305–2309, doi:10.1021/acs.orglett.4c04542, PMID 40015688, PMC 11915483 (freier Volltext) – (englisch).
  26. ↑ Goverdhan Mehta: Enantioselective terpene synthesis based on R-(+)-limonene. In: Pure and Applied Chemistry. 62. Jahrgang, Nr. 7, 1. Januar 1990, ISSN 1365-3075, S. 1263–1268, doi:10.1351/pac199062071263 (englisch, degruyter.com [abgerufen am 27. Juli 2026]).
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